谭超良、曾志远、高进伟教授：基于高性能柔性锌离子电池和柔性钙钛矿太阳能电池构建安全自供电智能手环
来源:能量学人
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作者：能量学人
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发布时间：2021-06-03
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近年来，可穿戴电子产品因其在多功能娱乐、无线通信、个人保健和运动监测等方面的广阔应用而受到越来越多的关注和快速增长。于此同时，不断增加的能源消耗和日益增长的环境意识引发了对绿色和可再生能源的日益增长的需求。将太阳能电池与储能设备相结合，构建自供电能源系统不仅为解决能源和环境问题提供了一个有前景的策略，这被认为是未来可穿戴电子设备最重要的发展方向之一。尽管如此，迄今为止，大多数报道的自供电能源系统仍然存在转换效率低、续航时间短、缺乏灵活性和安全风险高等问题，远不能满足可穿戴设备的要求。水性锌离子电池 (ZIBs) 由于其安全性好、无毒、成本低、重量轻和易于制造等特点，最近吸引了相当多的研究关注。这些特点使ZIBs有望在可穿戴电子领域成为常规锂电池的替代品。然而目前ZIBs的活性储能材料大多为金属氧化物，存在着负载量低、导电性差、反应动力学缓慢、倍率性能低等问题，严重限制了ZIBs的发展和应用。开发简便有效的方法来同时提高活性物质负载量和电池的电化学性能是非常具有挑战性的。近日，香港城市大学谭超良课题组等人报告了一种基于高性能柔性ZIBs和柔性钙钛矿太阳能电池(PSCs)集成的超级安全的自供电腕带系统。首先通过简单的丁基锂处理电极材料（MnO2纳米片电沉积在碳布上：MnO2@CC），制备富含氧缺陷的MnO2-x@CC。氧缺陷提高了MnO2本身的导电性能和离子扩散性能，同时实现了活性物质的高负载以及优异的倍率性能和循环稳定性能。采用水凝胶为电解质制备的柔性ZIBs具有极高的安全性，电池可以在很宽的温度范围（-20-80℃）和不同的损坏条件下（包括穿刺、切割、裁剪、锤击、浸泡和燃烧）安全运行。重要的是，将高性能 ZIBs 与灵活的 PSCs 集成在一起，构建了一个自供电腕带，它能够收集周围的光能，为商业智能手环供电。集成后的自供电智能手环可以实时监测运动过程中的速度、步频、心跳、血氧等数据，并且通过蓝牙传输到手机上。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上。论文第一作者为香港城市大学赵江琦博士后、华南师范大学博士生徐政杰和洛阳师范大学周战副教授。香港城市大学谭超良教授、曾志远教授和华南师范大学高进伟教授本文共同通讯作者。图1. (a) MnO2@CC和MnO2-x@CC的制备示意图。(b, c) MnO2@CC 和 (d, e) MnO2-x@CC 的 SEM 图像。(f) MnO2 和 (h) MnO2-x的TEM 图像，插图显示相应的 SAED 图案。(g) MnO2 和 (i) MnO2-x的 HRTEM 图像。
MnO2-x@CC 电极的制备过程示意图如图 1a 所示。MnO2纳米片状均匀生长在碳纤维上，通过延长沉积时间，实现MnO2高负载（25.5 mg cm-2）此时，MnO2 纳米片的沉积网络层厚度增加到 9 μm。经过简单丁基锂处理后，MnO2-x依然保持了纳米片状结构，但是结晶度有所下降，并且从 HRTEM 图像上可以看到明显的结构缺陷。图 2. MnO2@CC 和 MnO2-x@CC 电极的电化学性能。(a) MnO2@CC 和 MnO2-x@CC 在 0.1 mV s-1 扫描速率下的 CV 曲线。(b) 低负载 L-MnO2@CC 和 L-MnO2-x@CC 电极在不同电流密度下的GCD 曲线。(c) 高负载H-MnO2@CC 和 H-MnO2-x@CC 电极在不同电流密度下的GCD 分布。(d) MnO2@CC 和 MnO2-x@CC 电极在不同电流密度下容量。(e)不同条件下氧缺陷对储能性能影响。(f) MnO2@CC 和 MnO2-x@CC 电极的 Nyquist 图。(g) MnO2@CC 和 MnO2-x@CC 在 6C 电流密度下的长期循环稳定性。(h) MnO2-x@CC 电极在不同扫描速率下的 CV 曲线。(i) CV曲线在氧化还原峰值处的电流响应的 Log (i) 与 log (v) 。(j) 计算出的不同扫描速率下电容/扩散控制贡献的百分比。
在不同的负载量和不同的电流密度下，MnO2-x@CC 电极均表现出比MnO2@CC 电极更高的容量。这是由于MnO2-x@CC 电极结构中富含氧缺陷，有利于提高电极材料的导电性能和离子扩散。此外，氧缺陷还可以提高电极结构的稳定性，MnO2-x@CC 电极在6C的电流下循环5000圈容量几乎保持不变。图 3. 制备的MnO2-x@CC//Zn@CC 准固态电池的电化学性能。（a）准固态电池的GCD曲线和（b）在不同电流密度下的相应速率性能。（c）准固态电池的Ragone图，与其他报道的储能器件进行比较。(d) 准固态电池不同弯曲角度和 (e) 不同弯曲次数下的 GCD 曲线，插图显示了相应的比容量。(f) 准固态电池在不同损伤条件下的安全测试，包括穿刺、切割 ，裁剪，锤击，浸泡和燃烧。
采用LiCl–ZnCl2–MnSO4/PVA 水凝胶作为电解质制备了柔性 MnO2-x@CC//Zn@CC 准固态电池。电池不但具有优异的电化学性能，还具有出色的柔韧性。在不同的弯折角度和弯折次数下，电池容量几乎保持不变。更重要的是，该准固态电池具有极高的稳定性，可以在很宽的温度范围（-20-80℃）和受到不同的损坏条件下（包括弯折、穿刺、切割、裁剪、锤击、浸泡和燃烧）安全运行。图 4. MnO2-x@CC//Zn@CC 准固态电池在可穿戴方面应用演示。(a) 照片展示了柔性 ZIBs 与柔性 PSCs 和商业手环集成为自供电智能手环的过程 (b) 在室外阳光（上）和室内灯光（下）测试柔性 PSC 的 J-V 曲线。(c) 组合后PSC-ZIB器件的Vt曲线（第1至第3个周期的紫色和红色线分别为在电源下以2 mA进行恒电流充电和放电；第4至第6个周期的绿色和红色线分别代表在灯光下充电电流约为 2 mA和使用电源以 2 mA 放电）。(d) 自供电智能手环在室外阳光下的充电曲线，以及后续运行过程中的放电曲线。(e) 自供电智能手环在室内光线下的充电曲线，以及后续运行过程中的放电曲线。照片显示受试者在 (f) 户外跑步和 (g) 室内骑自行车时手腕上佩戴了制备的自供电智能手环。(h,i) 自供电智能手环获取的动态运动信息。
为了验证所制备的柔性准固态电池的实用性，将柔性 ZIBs与柔性 PSCs集成在一起，开发了一种自我维持的电力腕带，并与智能手环相结合。所制备的柔性PSCs在室外阳光和室内灯光下都表现出优异的光电转化效率，使得制备的自供电智能手环可以在室外和室内收集能量，并驱动手环持续运行。集成后的自供电智能手环可以舒适地佩戴在手腕上，实时监测运动过程中的速度、步频、心跳、血氧等数据，并且通过蓝牙传输到手机上。本研究展示了通过将高性能柔性 ZIBs 与柔性 PSCs 集成来构建安全的自供电智能腕带系统。首先通过简单的丁基锂处理在MnO2@CC电极中引入丰富的氧缺陷，从而提高电极材料的导电性能和离子扩散。获得的MnO2-x@CC电极表现出高容量、良好的倍率性能和突出的长期循环稳定性。此外，采用水凝胶 为电解质制备的准固态柔性ZIBs具有优异的电化学性能和柔韧性，在不同的弯折角度和弯折次数下，电池容量几乎保持不变。此外，柔性ZIBs在非常宽的温度范围（-20-80℃）和不同的损坏条件下都表现出出色的安全性。更重要的是，集成的自供电腕带成功驱动商用智能手环，展示了未来可穿戴自供电能源技术的巨大潜力。工作证明，富含氧缺陷的MnO2-x@CC 是一种很有前景的正极材料，可用于制造高性能柔性 ZIBs，可用于构建高性能且安全的自供电能源系统。Jiangqi Zhao, Zhengjie Xu, Zhan Zhou, Shibo Xi, Yunpeng Xia, Qingyong Zhang, Lanqin Huang, Liang Mei, Yue Jiang, Jinwei Gao*, Zhiyuan Zeng*, and Chaoliang Tan*, A Safe Flexible Self-Powered Wristband System by Integrating Defective MnO2–x Nanosheet-Based Zinc-Ion Batteries with Perovskite Solar Cells, ACS Nano 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c03341（本文来源：能量学人，编辑noornevera发布整理，如有侵权请联系工作人员删除）
